Manyetik hafızanın moleküler sınırına ulaşmak

Akıllı kimya, bilgisayarların sabit disklerine daha da fazla veri sıkıştırmasına yardımcı olabilir. Rachel Brezilya tek moleküllü mıknatıslar hakkında rapor veriyor

Bu yıl, saniyede en az 10 18 işlem gerçekleştirebilen ilk ‘exascale’ bilgisayarı görmemiz muhtemel . Bilgisayarın kendisi 10 tenis kortu büyüklüğünde olacak, ancak mümkün olan en küçük elektronik bileşenleri gerektirecek. Örneğin IBM, en son çiplerinin milimetre kare başına 333 milyon transistöre sahip olacağını duyurdu – bu, her transistör için 2 nm’lik bir ayak izi. Bununla birlikte, bilgisayar teknolojisinin diğer önemli parçası olan manyetik belleğin boyutu aynı oranda küçülmüyor. En son teknoloji, her biri yaklaşık 3 nm olan bir düzine kadar manyetik zerre içinde tek bir veri biti depolayacaktır. Bellek, daha hızlı ve daha güçlü bilgi işlem yarışında en zayıf halka haline geliyor.

Kimyaya ve tek moleküllü mıknatısa girin. Mevcut katı manyetik tanecikler, manyetik durumu ikili verilerle damgalanabilen 1 nm’den daha küçük tek bir molekül ile değiştirilebilir mi? Son birkaç yıla kadar bu açıkça bilim kurgu alemlerinde görünüyordu, ancak 2017’de iki grup çığır açan sonuçlar yayınladı ve tek bir disprosyum kompleksinin manyetize edilebileceğini ve manyetik durumunu 60K’ya kadar kısa bir süre koruyabileceğini gösterdi. Bu sıcaklık eşiği çok soğuk olmasına rağmen, pahalı sıvı helyum soğutması gerektiren daha soğuk sıcaklıklar yerine sıvı nitrojen kullanılarak ulaşılmaya çok yakın. Bu, moleküler ölçekli manyetik belleğe giden yolda sadece küçük bir adım, ancak kimya ve fizikteki bazı araştırma grupları bunun nasıl yapılabileceği hakkında ciddi şekilde düşünmeye başlıyor.

‘You can look at the single molecule magnet as an individual paramagnet that’s the size of the molecule,’ says David Mills from the University of Manchester in the UK, who heads one of the research teams that reported the first ‘high-temperature’ single molecule magnet (SMM). SMMs are generally coordination complexes with unpaired electrons that can switch between two opposite orientations of their magnetic moment, creating magnetic bi-stability below a certain ‘blocking temperature’.

Mills, “Manyetik alanlar uygularsınız ve moleküller [dönüşlerini] manyetik alanla hizalar” diye açıklıyor. Alanın yönüne bağlı olarak bu, ikili verileri kodlamak için kullanılabilecek iki potansiyel durum sağlar. Moleküller manyetik histerezis göstermelidir; bu, dış manyetik alan kaldırıldığında bile, dönüş yönelimleri arasındaki enerji bariyeri nedeniyle manyetize kaldıkları anlamına gelir. “Fikir, gelecekte bu veri depolama uygulamaları için her seferinde bir molekülü ele alabileceğimizi umuyoruz” diye ekliyor.

Manyetik moleküller tasarlamak

SMM alanı ile, 1990’ların başında büyümeye başladı ilk belirtilen manyetik iki stabilite Mn olarak bilinen 12 manganez kümede, Florence, İtalya Üniversitesi kimyagerler tarafından 12 sekiz Mn (oluşur -asetat iii ) ve dört Mn ( iv ) iyonlar. 4K’nın altında gözlemlenen manyetik histerezis, geçiş metal iyonlarının her biri üzerindeki eşleştirilmemiş d-elektron dönüşlerinin manyetik eşleşmesine ve ligand ortamı tarafından üretilen değişen dönüşe karşı büyük enerji bariyerine bağlandı. Grubu şu anda en yüksek sıcaklıklı SMM’yi sentezleyen Birleşik Krallık’taki Sussex Üniversitesi’nden bir kimyager olan Richard Layfield, “O noktadan itibaren, alan temelde patladı” diyor.

Bu büyük geçiş metali kümeleriyle ilgili sorun, manyetik durumların yalnızca Kelvin tek haneli sıcaklıklarda muhafaza edilmesidir. Aksi takdirde, Mills, “manyetik alanı kaldırdığınızda oldukça kolay bir şekilde rastgele bir duruma gevşerler” diye açıklıyor. Dolayısıyla 10 yıl önce dikkatler tekli lantanit iyon komplekslerine (terbiyum ve disprosyum) çevrildi, çünkü önsezi onların üstün manyetik özelliklere sahip olacağıydı. Layfield, “Her şey [büyük geçiş metal kümeleri ile] molekül üzerindeki dönüşü maksimize etmekle ilgiliydi” diyor. “Sonra, önemli olanın eşlenmemiş elektron sayısı değil, anizotropi olduğu anlaşıldı.”

Tek moleküllü bir mıknatısı gösteren bir görüntü

2003’ten Ishikiawa ve arkadaşlarının SMM’si

Manyetik anizotropi, bir molekülün, spinlerin bir manyetik alanda nasıl sıralanacağı konusunda özünde tercih edilen bir yöne sahip olup olmadığını tanımlar. Layfield, “Tek iyon anizotropisi söz konusu olduğunda, lantanitler periyodik tablo boyunca hemen hemen yenilmezdir” diyor. Lantanitler genellikle kovalent olarak değil iyonik olarak bağlandığından, f-elektron orbitallerinin yönlülüğünü korurlar ve bu nedenle yüksek manyetik anizotropi sergilerler. İlk örnek 2003 yılında , iki ftalosiyanin ligandı arasına sıkıştırılmış bir lantanit ile geldi . Mills, “Birden fazla d geçiş metali gerektiren [kümeler gerektiren] kümelere kıyasla, bir lantanidin bunu yapabilmesi, bu alanda hızla birçok ilgiyi çekti” diye anlatıyor.

Daha sonra anahtar, bu manyetik anizotropiyi optimize edecek ve ligandları metal iyonunun üstünde ve altında eksenel olarak konsantre ederek, ilk olarak 2011’de önerilen bir konsept olan, ligandların uzaysal dağılımına sahip bir kompleks tasarlamaktı . Ligandların negatif yükü ile etkileşim, daha önce dejenere olmuş enerji seviyelerinin bölünmesine neden olur ve daha yüksek sıcaklıklarda manyetik gevşemeyi önleyen manyetik durumlar arasında en büyük enerji boşluğunu yaratır. Ek koordinasyona erişimi engellemek için büyük aromatik ligandlarla çok sayıda ‘çift katlı’ kompleks tasarlanmıştır. Ancak 2011 yılına kadar en yüksek engelleme sıcaklığı hala sadece 14K idi.

Disprosyum, en iyi performans gösteren lantanit iyonu olarak bilinir hale geldi ve daha yüksek sıcaklıklı bir SMM için en iyi bahis gibi göründü. Ortaya çıkan tutarlı tablo, iki siklopentadienil ligandı arasına sıkıştırılmış bir disprosyum 3+ iyonunuz varsa, bu tek moleküllü manyetik özelliklerin temelidir. Ancak, molekülün başka yerlerinde [manyetik] özellikleri azaltan ek ligandlar eklerseniz,” diyor Layfield. 

Tek moleküllü bir mıknatısı gösteren bir görüntü

2017 yılında Mills’ ve Layfield’ın grupları tarafından sentezlenen SMM

Bunu akılda tutarak, yarış sadece iki eksenel siklopentadienil ligandlı ve anizotropiyi azaltacak ekvatoryal ligandsız çift katlı bir disprosyum kompleksi sentezlemek üzereydi. Her ikisi de o sırada Manchester Üniversitesi’nde çalışan Mills ve Layfield, sterik engeli artırmak ve diğer ligandların koordinasyonunu önlemek için her ikisi de üç üçüncül bütil grubuyla ikame edilen siklopentadienil ligandları kullanarak bu zorluğu üstlendi. 2017’de ikisi de bu kompleksin ayrıntılarını yapmayı ve yayınlamayı başardılar ve bu da önemli tartışmalara  ve Manchester Üniversitesi tarafından bir iç soruşturmaya yol açtı . Şimdi, Layfield’in makalesine yapılan bir düzeltmede , Mills ve Manchester’lı meslektaşı Nick Chilton’ın taslaklarını bir aydan fazla bir süre önce teslim ettikleri kabul edildi.

Her iki grup , ek bir klorür ligandı ile, üçlü koordineli bir disprosyum katyonu yoluyla gitti . Ancak Mills’e göre hala bir soru kaldı. ‘Ekvator çevresinden o halojenürü nasıl uzaklaştırıp, onu zayıf koordineli bir anyonla nasıl değiştirirsiniz?’ Grubu bunu, 60K’ya kadar manyetik histerezis sergileyen bir sandviç kompleksi üreterek, oldukça elektrofilik bir sililyum katyonu kullanarak yaptı.

Tek moleküllü bir mıknatısı gösteren bir görüntü

Layfield’ın grubu, daha da yüksek bir engelleme sıcaklığına ulaşmak için tasarımı 2018’de değiştirdi

2018’de, şimdiye kadar Sussex’te bulunan Layfield’ın grubu, bu sefer iyonun daha küçük bir pentametilsiklopentadienil ligandı ve daha büyük bir penta-izo-propilsiklopentadienil ligandı arasına sıkıştırıldığı başka bir disprosyum kompleksi sentezledi . Bu, şimdiye kadarki en yüksek sıcaklık olan 80K’ya kadar manyetik histerezis gösterdi. Layfield, “Rafine karışık ligand yaklaşımı, esasen molekül lineer olmaya yaklaşabildiğinden ve iki ligand metale daha yakınlaşarak daha güçlü bir kristal alan sağladığından, SMM özelliklerinin önemli ölçüde iyileştirilmesine izin veriyor” diye açıklıyor.

’15 yıl önce, hiç kimse makul bir sıcaklıkta çalışabilecek tek bir molekül mıknatısı hayal etmedi. Bu çok önemli bir dönüm noktasıydı” diyor Fransa’daki Rennes Üniversitesi’nden kimyager Lucie Norel. Ancak katı hal sabit sürücünüzü atmadan önce, önünüzdeki görevi göz önünde bulundurmaya değer: manyetik kayıt üçlemi olarak adlandırılan şey – okunabilirlik, yazılabilirlik ve kararlılık – ve üçünü birden elde etmek kolay değil. SMM’ler için bu, manyetik anizotropi ve çok uzun gevşeme süreleri olan moleküller anlamına gelir. Layfield, “Çok düşük sıcaklıklarda en iyi performans gösteren sistemler için, dinlenme süresi bir gün kadardır,” diyor – açıkçası veri depolamak için yeterince uzun değil. Ayrıca Mills ve Layfield tarafından sentezlenen kompleksler havaya duyarlıdır, bu nedenle kullanımı kolay değildir.

Cihaz yapmak

Bu, diğer araştırmacıları veri depolama cihazlarında SMM’lerin nasıl kullanılabileceğini araştırmaktan alıkoymadı. Layfield, “Bir cihaz yapacaksanız, bunları yüzeyde eşit bir şekilde bırakmanız ve [ve] bunu kimyasal olarak bozulmayacak şekilde yapmanız gerekir” diyor. Birkaç grup, elektrosprey iyon ışını biriktirme gibi yöntemler kullanarak bunu yapmaya çalıştı – yüksek voltajlı bir püskürtme kaplama işlemi. Ancak bu, olası en yüksek bellek yoğunluğunu sağlayacak şekilde bir seferde bir molekülün okunmasına izin vermez. Biriktirme sürecinin kendisi genellikle molekülün manyetik özelliklerinin kaybına yol açar. Christophe Copéret, “Güzel disprosocenium sistemleri gibi bir SMM tasarlıyorsunuz ve sonra bunları yüzeylere yerleştiriyorsunuz ve biraz geometri değiştiriyorsunuz ve tüm özellikleriniz kayboluyor” diyor,

Copéret ve doktora sonrası araştırmacı Maciej Korzynski, bir disprosyum SMM’yi hareketsiz hale getirmeyi başardı ve hatta öncüsüne kıyasla manyetik gevşeme süresini iyileştirdi. Uzaysal olarak ayrılmış bir dizi silanol ankraj bölgesi oluşturmak için kısmen dehidroksile edilmiş 20 nm silika nanoparçacıkları ile başladılar. Yüzeyi, bir siklopentadienil parçasına ve başka bir büyük liganda koordine edilmiş bir disprosyum iyonu ile reaksiyona soktular. Coperet, ‘Yüzeyi bir ligand olarak kabul ettiğimiz çok basit bir değişim reaksiyonu yaptık,’ diye açıklıyor, böylece kompleks bir siloksit grubu aracılığıyla bağlanıyor. Siloksit üzerindeki negatif yük, değiştirdiği büyük organik liganddan daha lokalize olduğundan, eksenel elektron yoğunluğunu ve dolayısıyla manyetik anizotropiyi arttırır, ‘bir şekilde bir SMM yapmak için ideal bir konfigürasyona sahip olursunuz’ diye ekliyor Coperet.

Bu sistemin gevşeme özellikleri, Mills ve Layfield tarafından elde edilen sonuçlardan hala uzaktır, ancak Coperet çok endişeli değildir. ‘Sanırım bir yüzeyde daha iyi bir SMM yapabileceğimizi gösteren bir konsept bulduk… ama büyük sorunu çözmüş değiliz, yani oda sıcaklığında çalıştırabilir miyiz?’ Bu yaklaşım, tek tek SMM’lerin, tekniğin mevcut durumundan (inç kare başına 1.2 terabit) daha yüksek bir bilgi yoğunluğunu depolamak için nasıl kullanılabileceğini gösterir. Yarattığımız disprosyum sitelerinin her birinin bir bit bilgiyi kodlayabildiği bir hesaplama hayal edersek, o zaman yüzeydeki bitlerin yoğunluğu açısından en az bir büyüklük mertebesi daha yüksek olduk ki bu aslında oldukça heyecan verici. ‘ diyor Korzynski.

Işık hızı

Manyetik hafıza için gerekli olan bir diğer özellik ise manyetik özellikleri açıp kapatabilme, verileri silip üzerine yazabilme özelliğidir. Norel, Rennes’ten meslektaşı Stephane Rigaut ile birlikte ışığın lantanit SMM’lerin uzaktan, hızlı ve enerji açısından verimli geçişini nasıl sağlayabileceğini araştırıyor. Norel, “Bizim fikrimiz, komplekslerimizin manyetik davranışını değiştirmek için ışık ışıması ve fotokromizm kullanmaktır” diye açıklıyor.

Tek moleküllü bir mıknatısı gösteren bir görüntü

Norel’in grubu tarafından kullanılan merosiyanin ligandı, renkli atomlar aracılığıyla bir disprosyum iyonuna bağlanır

Fotokromik molekül spiropiran – karbonlarından birini paylaşan ikinci bir halka sistemine bağlı bir piran – kullandılar. Piran halkası açılır ve bir fenolat oksijen oluşturan merosiyanin oluşturur. Norel ve meslektaşları , 2K’da manyetik histerezis gösteren merosiyanin izomerini içeren dört dişli bir ligand ile bir lantanit kompleksi sentezledi . Norel, “[Görünür ışıkla] ışınlamada, bu oksijen-lantanit bağını bir oksijen-karbon bağı ile değiştirirsiniz, bu da kompleksin koordinasyon alanında büyük bir değişiklik anlamına gelir,” diyor Norel, “Fotoğraf değiştirme sırasında koordinasyonda meydana gelen değişikliği gördük. ‘ ama şimdiye kadar alternatif izomerin kararlı olmadığı kanıtlandı, diye ekliyor ve kompleks manyetik olmayan bir komplekse geçmek yerine çöküyor. Konsepti geliştirmeye devam ediyorlar.

İngiltere, Edinburgh Üniversitesi’nden fotokimyacı Olof Johansson, müttefik bir yaklaşım izliyor. Bir SMM’nin manyetizasyonunu manipüle etmek için femtosaniye lazer darbeleri kullanmayı umuyor. Johansson, “Yaklaşık 20 yıl önce, insanlar bazı geçiş metali komplekslerini foto-heyecanlandırdığınızda, dönüşün yüzlerce femtosaniye içinde neredeyse anında değiştiğini keşfetti” diyor. ‘İlginç adım, spinin [manyetik] özelliklerinde önemli bir rol oynadığı tek moleküllü mıknatısları incelemek olacaktır.’ Bu, yalnızca yüksek yoğunluklu bellek değil, aynı zamanda şu anda olduğundan belki 1000 kat daha hızlı çalışan bellek üretme potansiyeline sahiptir.

Tek moleküllü mıknatısları gösteren bir görüntü

Kaynak: © Florian Liedy ve diğerleri/Springer Nature Limited 2020

Edinburgh ekibinin SMM’si ışıkla heyecanlanabilir  

Johansson, manganez koordinasyon kümelerinin bu tür lazer darbelerine nasıl tepki vereceğini görmek için yine Edinburgh Üniversitesi’nden sentetik kimyager Euan Brechin ile işbirliği yaptı. Kümeler, oksijen ve nitrojen atomları tarafından köprülenen üçgenler halinde düzenlenmiş manyetik olarak anizotropik manganez( iii ) iyonlarından oluşur . Oktahedral bir metal iyonu için lazer uyarımı, kristal alandaki değişikliklere bağlı olarak molekülün şeklini değiştirebilir. Ancak oda sıcaklığında yapılan spektroskopik çalışmalardanEkip, Brechin’in köprülü komplekslerinin kısıtlı olduğunu ve bu nedenle moleküller uyarılmış halde şekillerini ayarlamaya çalışırken toplu bir titreşim hareketine maruz kaldıklarını buldu. Johansson, “Hepsi, anizotropik eksen olan bir eksen boyunca kolektif bir hareketle hareket ediyorlardı – bu oldukça heyecan vericiydi” diyor. ‘Titreşim hareketi sırasında anizotropi ekseni daha az uzadığında, dönüşü harici bir alan kullanarak çevirmek daha kolay olacaktır.’ Tüm süreç ışıkla kontrol edilebilseydi, manyetik veri yazmak için ultra hızlı bir yöntem sağlardı.

Bu fikrin ayrıca, veri depolama şirketi Seagate tarafından geliştirilen en son ticari manyetik bellek teknolojisi olan ısı destekli manyetik kayıt (HAMR) ile bazı paralellikleri vardır. Geleneksel bellekten daha küçük, ancak manyetik durumlarını değiştirmeye karşı daha dirençli manyetik malzeme tanecikleri kullanır. Bu nedenle veri yazmak için tanelerin önce bir lazerle ısıtılması gerekir. Johansson, “Bu, veri depolama yoğunluğunu artırabilmeleri için her şeyi birbirine çok daha yakın sıkıştırabilecekleri anlamına geliyor” diye açıklıyor. Bir SMM’nin manyetik anizotropisini kontrol etmek için bir lazer kullanmak, moleküler ölçekte benzer bir yöntem sağlayabilir.

Şimdiye kadar Johansson’un ekibi, molekülün elektronik yapısını ve şeklini anında değiştirebileceklerini gösterdi, ancak henüz manyetik özelliklerini gerekli düşük sıcaklıklarda test etmediler. Bunun daha hızlı manyetik anahtarlama için bir model sağlayacağını düşünüyorlar ve lantanit iyonları içerenler de dahil olmak üzere diğer komplekslere bakmayı planlıyorlar.

Daha yüksek sıcaklık SMM’leri?

Tabii ki, hala devam eden sorun, daha yüksek sıcaklıklarda manyetik özelliklerin nasıl elde edileceğidir. Mills, 80K’da mevcut en yüksek sıcaklıktaki SMM ile ‘cebinizde SMM’leri olan bir cihaz olduğunu hayal bile edemezdiniz’ diyor. ‘Fakat bunu çok büyük bir veri merkezinde [olduğunu] hayal edebilirsiniz.’ Buna rağmen kimyagerler hala çalışma sıcaklıklarını yükseltmek için stratejiler düşünüyorlar. Merkezi lantanide koordine edilen ligand türleri üzerinde büyük bir odak vardır. Layfield, siklopentadienil ligandları kullanırken bir yol, halka üzerindeki ikame edicileri değiştirmek ve manyetik davranış üzerindeki etkisini görmek olacaktır, diyor Layfield. Bir diğeri daha sert ligand molekülleri aramaktır. Mills, “Hızlı gevşemeye neden olan birçok şey moleküler titreşimlere bağlıdır” diyor, bu nedenle ligand ne kadar katıysa,

Tek moleküllü bir mıknatısı gösteren bir görüntü

Kaynak: © 2018 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

Disprosiyum komplekslerinin zincirleri havada stabildir, ancak daha düşük manyetik anizotropiye sahiptir.

Spektrumun diğer ucunda Norel ve meslektaşları , büyük ligandlardan birini sadece bir florür iyonu ile değiştiren tek boyutlu disprosyum kompleks zincirlerini sentezlediler . ‘İyi SMM özelliklerine sahip olmak için, [ideal olarak] bir eksen üzerinde disprosyum ve iki nokta yükü olmasını istersiniz. Kimyada bir nokta yükü yoktur, ancak oldukça yakın olan bir florür iyonumuz var” diye açıklıyor. Kompleksinin ayrıca eksenel koordinasyonu korumak için zıt hacimli bir organik altı dişli liganda ihtiyacı var. Manyetik anizotropisi, disprosyum sandviç bileşikleri kadar büyük değildir, ancak ‘havada stabildirler ve onlarla daha fazla kimya yapabiliriz – bunları diğer tür malzemeleri yapmak için bir yapı taşı olarak kullanabiliriz – örneğin, foto-değiştirilebilir manyetik malzemeler’, diyor Norel.

Mills, “İnsanlar bir şeyler yapmaya ve onları incelemeye devam ettikleri sürece… daha iyi SMM’ler keşfedeceğiz, bu sadece bir zaman meselesi” diyor. Ve muhtemelen günümüzün önde gelen örnekleri olan SMM’den çok farklı görünecekler.’ Ancak daha da küçük bir rakipten rekabet var. 2017’de IBM’deki bilim adamları, holmiyum atomlarını manyetik kaydediciler olarak kullanabileceklerini , magnezyum oksit film üzerine emilebileceğini ve 45K’ya kadar oldukça kararlı mıknatıslar oluşturabileceklerini gösterdi. Bu nedenle, moleküller bile çok büyük olabilir ve gelecekteki manyetik bellek cihazları her bir veri bitini tek bir atomda saklayabilir.

Kaynak: https://www.chemistryworld.com